武漢理工大學(xué)材料研究與測試中心——楊新亞

一、我國化學(xué)石膏現(xiàn)狀
    化學(xué)石膏也稱工業(yè)副產(chǎn)石膏，是在工業(yè)生產(chǎn)中由化學(xué)反應(yīng)生成的以硫酸鈣為主要成分的副產(chǎn)品或廢渣，其中占主要地位的是磷肥生產(chǎn)過程中排放的二水磷石膏，其次為煙氣脫硫石膏和氟石膏，還有少量的鈦石膏、鹽石膏、檸檬酸石膏等。由于化學(xué)石膏在生產(chǎn)過程中含有多種雜質(zhì)，質(zhì)地松散，必須經(jīng)過一定的處理才能利用；而我國又是天然石膏大國，開采與加工費用低廉，嚴重影響化學(xué)石膏的利用，導(dǎo)致我國化學(xué)石膏的排放基本上以堆積為主，僅有少量得以應(yīng)用。
    據(jù)不完全統(tǒng)計，目前我國磷石膏年排放量近2000萬噸，并且以每年15%的速度增長，累計堆積量近億噸，成為石膏廢渣中排量最大的一種，而其利用率不到5%。隨著國家加大火電廠對二氧化硫排放的治理力度，國家環(huán)?？偩忠髢煽貐^(qū)"十五"計劃中137個老火電廠脫硫項目2005年年底前應(yīng)全部完成，屆時將削減SO2 211.8萬噸，按70%采用濕法石灰/石灰石-石膏脫硫技術(shù)計算，僅此一項就有約400萬噸脫硫石膏產(chǎn)出。加上新建和其它行業(yè)的脫硫石膏，預(yù)計到2010年，我國煙氣脫硫石膏年產(chǎn)出量將達到近1000萬噸。堆積如山的化學(xué)石膏不但占用了大量土地，耗資巨大，石膏中的有害雜質(zhì)更對環(huán)境造成嚴重污染，同時也給排放企業(yè)帶來巨大負擔(dān)，嚴重制約了企業(yè)的良性發(fā)展。因此加快化學(xué)石膏的資源化進程，成為當(dāng)前急為迫切的任務(wù)。
    從化學(xué)石膏的品質(zhì)分析來看，大多數(shù)化學(xué)石膏（二水或無水）的品質(zhì)都在80%以上，是一種非常好的可再生資源。綜合利用化學(xué)石膏，既有利于保護環(huán)境，又能節(jié)約能源和自然資源，符合我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求。為了充分合理利用化學(xué)石膏，需要對不同種類、不同工藝和產(chǎn)地的化學(xué)石膏進行綜合的品質(zhì)評價分析，以達到選擇最佳處理工藝，節(jié)約處理成本的目的。 
二、化學(xué)石膏品質(zhì)評價
1．磷石膏
    目前世界上磷化工中應(yīng)用最廣泛的是濕法磷酸生產(chǎn)工藝，其中的二水硫酸鈣工藝（簡稱二水法）約占濕法磷酸產(chǎn)量的85%。不同工藝、不同產(chǎn)地的磷礦石制酸得到的磷石膏成分波動很大。
    磷石膏中的二水硫酸鈣含量超過普通天然石膏，是一種重要的再生石膏資源。但是，磷石膏中含有磷、氟、有機物等諸多有害雜質(zhì)，使其性能劣化，因而不能直接用于生產(chǎn)建筑石膏。探明磷石膏中雜質(zhì)的種類、形態(tài)、分布及其對性能的影響規(guī)律，是其資源化的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。目前對可溶磷雜質(zhì)研究較多，已基本搞清可溶磷對磷石膏性能的影響規(guī)律。有機物、共晶磷是僅次于可溶磷的有害雜質(zhì)，這一點也已被廣泛接受。singh證實了有機物對磷石膏的有害性，并研究了以浮選法消除有機物的預(yù)處理工藝。研究結(jié)果表明，磷石膏中主要存在著以下幾類雜質(zhì)，其影響作用各不相同。
（1）磷
    磷石膏中的磷按其存在的形態(tài)可分為可溶性磷和非可溶性磷，其中以可溶性磷對性能的影響最大，其含量主要取決于洗滌、過濾工藝。可溶性磷主要以H3PO4 ,H2PO4- ,HPO42-三種形態(tài)存在，且以H3PO4對石膏性能最為不利，其次是H2PO4-。可溶性磷使半水磷石膏的凝結(jié)時間顯著延長，強度大幅降低。國內(nèi)外一般采用水洗凈化或石灰中和預(yù)處理來消除可溶磷的影響。研究表明，經(jīng)過二次水洗，可消除可溶性磷95%以上，石灰中和法是將可溶性磷轉(zhuǎn)化為難溶的磷酸鈣鹽，從而過到固磷的目的。
    磷石膏中的非可性溶磷由磷酸鹽沉淀，未分解的磷礦粉和共晶體磷三部分組成。在磷石膏的預(yù)處理過程中，由于用水洗、石灰中和等方法不能消除這部分磷，因此，它們被統(tǒng)稱為非可性溶磷。磷酸鹽沉淀是鐵、鋁等雜質(zhì)與磷酸反應(yīng)生成的?quot;磷酸鹽沉淀型"磷〕。鐵、鋁等雜質(zhì)元素是磷酸生產(chǎn)中的有害雜質(zhì)，其含量越高，消耗的硫酸量越大，造成的該類型的磷的損失也越高。未分解的磷礦粉由磷酸分解磷礦粉時，鈍化作用導(dǎo)致的"固態(tài)膜"形成的。這兩種非可溶性磷在磷石膏脫水與水化反應(yīng)過程中不會發(fā)生變化，僅作為一種惰性填料，對半水磷石膏性能的影響可以忽略不計。共晶磷是指賦存于磷石膏晶格內(nèi)的那部分磷。其含量一般在0.2~0.8之間，取決于對萃取工藝的控制。
    研究顯示，共晶磷存在于半水石膏晶格中，水化時從晶格中溶出，阻礙半水石膏的水化，共晶磷可降低二水石膏析晶的過飽度，減小二水石膏晶體成核的幾率，使形成的二水石膏晶核數(shù)相應(yīng)減小，從而使二水石膏晶體粗化，晶體間的交錯搭接減少，導(dǎo)致硬化體強度降低。一般的處理不能消除共晶磷的影響，但在800℃下煅燒制備無水石膏時，可使共晶磷從晶格中析出。
（2 ）其它雜質(zhì)
    磷石膏中其它雜質(zhì)主要為氟、有機物、及少量金屬離子。 磷石膏中氟以可溶氟(NaF)與CaF2、Na2SIF6等難溶氟形態(tài)存在。研究實驗表明，影響磷石膏性能的是可溶氟，CaF2、Na2SiF6對磷石膏性能基本不產(chǎn)生影響?？扇芊鷮ㄖ嘈阅艿挠绊懼饕獮榻ㄖ喑踅K凝時間隨可溶氟含量增加而縮短，即可溶氟使建筑石膏促凝?？扇芊枯^低時，對建筑石膏強度影響較小，當(dāng)其含量超過0.3%時，強度隨可溶氟增加而迅速降低。
    磷礦石帶入的有機物和磷酸生產(chǎn)時加入的有機絮凝劑使磷石膏中含有少量有機物。含量一般在0.12%~0.16%,分布在二水石膏晶體表面。主要為乙二醇甲醚乙酸酯、異硫氰甲烷、3-甲氧基正戊烷、2-乙基-1，3-二氧戊烷等。有機物使熟石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度增大，凝結(jié)時間延長，強度降低，其有害作用僅次于可溶磷。通過浮選和高溫煅燒可消除有機物的影響。